饰品之家讯：阳离子淀粉是一种重要的高分子絮凝剂,具有优良的可降解性、絮凝性和使用稳定性。20世纪70年代以来,美、日、英、法等国在工业废水处理中,应用阳离子淀粉很好地解决了絮凝剂安全无毒、不产生二次污染的问题[1-2],而我国生产的阳离子淀粉主要应用于造纸和化工行业,在水处理中的应用至今未形成工业规模[3]。

印染废水是我国主要的有害、难处理工业废水之一,其特点是废水量大、水质复杂、色深、难生物降解,其中以酸性染料废水的污染最为严重。酸性染料分子相对较小,含有一个以上的水溶性基团(通常为磺酸基),染料分子在水中离子化,带有负电荷[4],因其分子小可溶于水,即使很低浓度也会对水体造成严重污染,给废水处理带来困难。季铵型阳离子淀粉是天然高分子衍生物,分子中的季铵基带有正电荷,能与染料分子的负电荷相互作用而结合,高分子物的吸附与网络架桥作用,使染料分子能吸附在高分子物表面,并在网桥上沉积絮凝。本文采用干法工艺制备了季铵型阳离子淀粉絮凝剂,研究了阳离子淀粉絮凝剂对酸性染料模拟废水的脱色性能与脱色条件,为阳离子淀粉絮凝剂在印染废水处理中的开发应用提供理论与试验依据。

·材料与方法原料与试剂马铃薯淀粉:黑龙江银河淀粉集团;3-氯-2-羟丙基甲基氯化铵:东营市三金化工有限公司;锌粒:常州市庆富金属制品有限公司;硒粉:上海昊化化工有限公司。

仪器与设备旋转式黏度计:DDJ-1型,北京德利分析仪器公司;分光光度计:WFJ7200型,上海尤尼科电器有限公司。

试验方法阳离子淀粉絮凝剂的制备称取马铃薯淀粉10 g(干基),在搅拌下喷加4%NaOH溶液活化淀粉,混合0.5 h,将醚化剂与等物质的量的NaOH在冰浴中迅速搅拌混合10 min后,立即喷洒到经NaOH活化后的淀粉上,搅拌混合0.5 h,然后移入密闭反应器中,混合物在指定温度和时间下反应得到白色固体粗产品,将粗产品用80%的乙醇水溶液浸泡、并用少量冰醋酸中和至pH为6~8,然后经洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛得季铵型阳离子淀粉絮凝剂(以下简称絮凝剂)。

模拟印染废水的配制准确称取113.5 mg荧光黄E-8G染料,放入100mL烧杯中,加一定量水溶解,然后定容至1 000 mL,得模拟印染废水。模拟印染废水的吸光度为2.088、pH7、测试波长为440 nm。

脱色试验准确称取一定量絮凝剂于200 mL烧杯中,加入100 mL染料废水,用搅拌器以150 r/min的速度搅拌一定时间后,静置半小时。用分光光度计测定上层清液的吸光度,以蒸馏水为参比液。利用标准曲线找出相对应的染料浓度C(若溶液吸光度超出标准曲线范围,则将溶液稀释数倍再测其吸光度,溶液浓度为稀释倍数与该吸光度对应浓度的乘积)[5]。以脱色率和吸附量衡量絮凝效果。脱色率(D)和吸附量(X)的计算公式为式中:A0为染料废水脱色前的吸光度;A为染料废水脱色后的吸光度。

式中:G为脱色前染料质量/mg;Y为吸附平衡时废水中的染料质量/mg;m为加入染料废水的絮凝剂质量/mg。

结果与讨论染料溶液浓度—吸光度标准曲线以54 mg/L的染料溶液测定不同波长下的吸光度,在440 nm处有最大吸光度,故确定分光光度计工作波长为440 nm。

准确称取一定量的荧光黄E-8G染料,分别配制浓度为18、24、30、36、42、48、54 mg/L的染料溶液,测定溶液吸光度,绘制染料溶液浓度—吸光度标准曲线,如图1所示。

脱色时间对脱色率和吸附量的影响在染料浓度113.5 mg/L,废水pH为7.0,絮凝剂用量120 mg/L,搅拌脱色时间分别为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0 h试验条件下,脱色时间对脱色率和吸附量的影响见图2。

由图2可知,脱色时间为0.5~1.5 h时,絮凝剂对废水的脱色率和对染料分子的吸附量增加显著。脱色时间2.0 h以后,脱色率和吸附量无明显变化。因为絮凝剂对染料分子的吸附过程分为两个阶段:第一阶段是溶液中的染料分子向絮凝剂表面扩散,此过程速度较慢,第二阶段为絮凝剂的正电荷与染料分子的负电荷相互作用而结合的过程,速度较快,当絮凝剂对染料分子的吸附达到饱和,即吸附平衡时,随脱色时间的延长,脱色率和吸附量不再增加。因此,适宜的脱色时间为1.5~2.0 h。

絮凝剂用量对脱色率和吸附量的影响在染料浓度113.5 mg/L,废水pH为7.0,脱色时间2 h,絮凝剂用量分别为50、200、500、1 000、2 000mg/L试验条件下,絮凝剂用量对脱色率和吸附量的影响见图3。

由图3可知,随着絮凝剂用量的增加,脱色率增加,而吸附量逐渐降低,在絮凝剂用量小于1 000 mg/L时,脱色率和吸附量变化显著,絮凝剂用量大于1 000 mg/L以后,脱色率和吸附量的变化趋于平缓。因为,絮凝剂用量增加,吸附表面积增大,对染料分子的吸附量增加,因此,脱色率增大。但当絮凝剂用量增大到一定程度以后,溶液中不仅存在絮凝剂分子与染料分子的正负电荷静电作用,而且絮凝剂分子之间的静电斥力作用也在加剧,这是不利于吸附作用的因素。因此,脱色率和吸附量的变化趋于平缓。考虑废水处理的成本与效果,絮凝剂用量可在500~1 000 mg/L范围内选取。

废水pH对脱色率和吸附量的影响在染料浓度113.5 mg/L,脱色时间2 h,絮凝剂用量120 mg/L(以下同),废水pH分别为2.0、4.1、6.0、8.0、10.0、12.5试验条件下,废水pH对脱色率和吸附量的影响见图4。

由图4可知,废水pH为2~8时,随pH增加,脱色率和吸附量缓慢降低,当pH>8.0时,随pH增加,脱色率和吸附量增加显著,在pH为12.5时,脱色率和吸附量分别达到63.2%和0.612 mg/mg,获得较大值。

染料浓度对脱色率和吸附量的影响在染料浓度分别为18、32、42、54、80、113.5、150、200 mg/L时,染料浓度对脱色率和吸附量的影响见图5所示。

由图5可见,随着染料浓度的增加,脱色率逐渐降低,而吸附量在染料浓度为18 mg/L~113.5 mg/L时增加显著,染料浓度大于150 mg/L以后,随染料浓度增加,吸附量变化不大。实验所得的吸附曲线与Langmuir等温吸附线形状基本一致,说明阳离子淀粉絮凝剂对酸性染料分子的吸附符合Langmuir单分子层吸附理论[6-9]。吸附方程为式中:C为吸附平衡时染料浓度/mg/L;Q为絮凝剂在吸附平衡时的吸附量/mg/mg;G为饱和吸附量/mg/mg;b为吸附常数。

由等温吸附方程可知,C/Q与C为直线关系,其斜率为1/G,截距为1/Gb。以C/Q对C作图得图6,其回归方程为Y=38.155 82+0.606 03 X,由回归方程求得G=1.65 mg/mg,b=0.015 884。

结论以马铃薯淀粉为原料,3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为醚化剂,采用干法工艺制备了季铵型阳离子淀粉絮凝剂,产物取代度为0.099。利用其对模拟印染废水的脱色试验结果表明,阳离子淀粉絮凝剂在碱性溶液中有较好的脱色能力;在废水pH为12.5,染料浓度113.5mg/L,絮凝剂用量120 mg/L,脱色时间2 h条件下,脱色率达63.2%,吸附量为0.612 mg/mg;在中性溶液中,脱色率为54.6~62.0%时,阳离子淀粉絮凝剂用量为500~1 000 mg/L;阳离子淀粉絮凝剂对酸性染料分子的吸附符合Langmuir单分子层吸附理论,其饱和吸附量为G=1.65 mg/mg,吸附常数b=0.015 884;阳离子淀粉絮凝剂制备工艺简单,絮凝性能优良,无毒,可生物降解,是一种环保型水处理剂。

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